由于阎锡山在当时地方实力派中资格最老，实力最强，加之晋陕仅一河之隔，因此，西安事变发生后，南京中央政府中战和两派的代表人物，也把解决这次事变的希望寄托在了他的身上。孔祥熙就认为：“阎伯川的地位很重要，无论讨伐和调停都要派人去问他的意见，同他商量或请他调停”（《西安事变亲历记》第317页）。何应钦、孙科在致阎锡山的信中也说：“环顾国中能深识此事之症结，熟权公私中之两宜者，无如先生，务切即日向汉卿剀切劝导”（孔祥熙：《西按事变回忆录》）。孔祥熙在12月13日与阎通报情况时，甚至说：“我公公忠体国，雄镇边陲，登高一呼，众流响应，尚乞主张正义，领导群伦，俾抒国难。……汉卿于公夙致推仰，尚希责以大义，动之以私情，挽已倒之狂澜，拯国家于万劫”，并提出营救蒋介石的具体办法与阎相商，称：“迳送蒋介石回南京或有困难，故拟劝张先生送蒋介石赴太原，而以斡旋之任托伯川阎公”。14日，再次电阎：“弟意请公即电汉卿，促其反省，即日陪同介公南来，一切弟当保其安全。倘渠因南来或恐不为各方所谅，则请公电劝其暂移晋省，并保证其绝对安全。即希迅速密加运用，或派要员即往尤佳”。15日，再电阎：“务乞我公切电汉卿。促其亲送介公赴并，弟即邀中央负责同人前往晤商，则一切问题，有我公居间保证”（孔祥熙：《西安事变回忆录》，参见刘振东编辑：《孔庸之先生演讲集》下册，台北1960年9月版）。与此同时，孔祥熙与何应钦达成一致意见，派黄绍竑、莫德惠等专程前往太原与阎面商一切，而阎锡山在听取了17日达到太原的李金洲的详细陈述后，“得知‘委座安然无恙’，且张‘愿随介公赴南京请罪’等情况”后，不仅立即命令秘书告何应钦，并在太原报纸上登出“号外”，“以安定全国人心”（相从智主编：《中外学者论张学良杨虎城和阎锡山》人民出版社1995年9月版，第436页）。同时，准备以赵戴文、徐永昌为代表，于18日同李金洲一道去西安，参与解决事变。由于阎锡山派赵、徐去西安“能与委座单独谈话”的要求未得到张、杨方面的明确答复，而南京方面又决定派黄绍竑“赴晋与阎面洽”，于是，阎让李金洲先行返回，约定20日再来并接赵、徐。

南京方面各派对阎的信赖，更促使阎锡山努力调停西安事变。12月19日，他致电国民党元老张静江，称：“皓电诵悉，营救介公出险，为目前第一要义。……昨汉卿代表来晋，谈次察知汉卿颇有悔过之意，但尚不能认为确有解决之方。辱承垂诿，当勉力为之，尚乞随时指示，俾利进行”（《阎锡山年谱》（五），第1974页）。在20日致时任蒙满委员会副主任赵丕廉的电报中，告知赵，张学良等再次表示：“一、抗日之外，绝无他图，为抗日而受任何牺牲，在所不惜；二、决不造成内战”。并认为，“兹事体大，动关安危，惟望我公不弃，切实指教”。次日，再致电赵丕廉，说，接到张学良来电，李金洲因今日天气不佳，拟缓返并，并向赵表示：“鄙意为国家计，非使现在僵局善化，不能上一致救国之途径”。同日，阎还致电冯玉祥、居正等，表明他自己“谨当在中央严整纪律之下，竭尽绵薄，不顾一切，营救介公脱险”。（《阎锡山年谱》（五），第1974—1976页）。由于先是“天气不佳”，继而是“福特机现因端纳南返，已飞南京”，赵戴文、徐永昌一直未能成行。12月22日，阎锡山决定先派傅作义前往西安。傅作义接到阎锡山的电报后，准备先飞太原请示阎后，再作行动。不料，傅所乘飞机因迷失方向中途误降河北易县，直至25日才抵达太原。而此时，蒋介石在张学良的护送下已离开了西安。

西安事变的和平解决，虽然得力于中国的推动，12月17日，应张学良、杨虎城之邀请，以周恩来为首的代表团到达西安后，即表明了自己和平解决事变，建立抗日民族统一战线的方针和支持张、杨“停止内战，一致抗日的主张”。同时，以孔祥熙为代表的主和派又在与主战派的抗衡中站了上风，在此情况下，急于脱险的蒋介石不得不口头承诺张、杨二人的主张。但是，阎锡山对于这次事变的和平解决也是起了相当重要的作用的。如若他不主张和平解决，并多方斡旋，从中调停，甚而挟私怨，以报前仇，附和主战派，欲置蒋介石于死地而后快，那么，事情就会变得复杂起来，至少要推迟这次事变和平解决的进程。所以，在克服这次“国家危机”中，阎锡山的这些表现是应当肯定的。正因为如此，在12月22日写给阎锡山的信中，才这样说：“陕变突起，事出非常。从电讯中知我公反对内战，有‘共维大局’之语，至理名言，曷胜钦佩。敝方主张详删皓两电，抄陈台鉴。敝方为大局计，不主决裂，亦丝毫不求报复南京，愿与我公及全国各方调停于宁陕之间，诚以非如此则损失尽属国家，而所得则尽在日本。目前宁军攻陕甚急，愿我公出以有力之调停手段”（《书信选集》第95页）。

所说的删、皓两电，是指1936年12月15日红军将领就西安事变问题致国民党和国民政府关于要求“当局立即停止内战，改变独裁统治，建立广泛的抗日民族统一战线”的电报，以及中央、中华苏维埃中央政府同月19日发出的关于提议“召集和平会议解决西安事变，停止内战，一致抗日”的通电。而阎锡山在12月14日给孙科的电报中，就提出“处理允应适宜”的意见，12月17日又在太原报纸上登出“号外”，“以安定本国人心”，并准备派赵戴文、徐永昌二人去西安参与解决事变。可以看出，阎锡山与方面在“停止内战”和解决西安事变时应采取和平方式的方针上是一致的。他在同各方斡旋中虽然没有提及“一致抗日”的话题，但实际上，他在山西政治上的开放，让薄一波等人回到山西主持“牺盟会”工作等作为，已经说明他正在“一致抗日”和“联共抗日”的道路上向前迈进，而他在西安事变中所持的这种态度，正是其继续前进的又一表现。